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封闭型水性聚氨酯固化剂

来源:??????2022-4-19 11:24:21??????点击:

双组分水性聚氨酯是多元醇组分和固化剂组分的混合物。如果混合物不用完一次,就不能再使用,造成原材料的浪费,而且固化剂组分中 nco 基团的活性较高,在室温下可与空气中的水发生反应,使其变质。若 nco 基与封闭剂反应生成室温稳定的物质,可通过加热使 nco 基恢复原来的异氰酸酯结构,与含羟基的组分反应,得到原来的水性聚氨酯,解决了上述问题。该封闭固化剂在水中具有良好的稳定性,广泛应用于水基体系,但 nco 基活性高,易发生副反应。当开封温度较高时,nco 基团会发生二聚和三聚,形成氨基甲酸乙酯或缩二脲,因此研制低温密封剂至关重要。



3.1密封-启封机构
封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应反应。这个反应可以用两种机制来解释: 第一种是消除加成机制,即在一定温度下,封闭的异氰酸酯分解成密封胶和游离的异氰酸酯,游离的异氰酸酯继续与羟基反应形成双组分聚氨酯。二是加成消除机理,即羟基与被封闭的 nco 基反应生成四面体中间体,然后将封闭剂去除。
3.2密封剂的类型
  常用于自己封闭发展水性分析聚氨酯作为固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般需要根据解封操作温度和水溶性材料选择封闭剂。在封闭系统反应中,当NCO基团连有给电子技术取代基时,可以通过促进中国封闭心理反应的进行;而连有吸电子产品取代基时则可以有效促进解封反应的进行。
3.2.1乙醇和酚醛密封剂

醇堵剂解封温度较高,反应活性较低,因此能在水中稳定存在。比如电沉积底漆需要很强的储存稳定性,所以用2-乙基己醇作为封闭剂。酚类化合物与异氰酸酯的反应机理类似于醇与异氰酸酯的反应机理。两个NCO基团都与活性氢反应,分别生成氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯。由于酚类化合物中苯环的共轭作用,酚羟基的反应性弱于醇羟基,因此酚醛密封胶的解封温度低于醇,但封封反应较慢,需要在加热或加入催化剂的条件下加速反应。



3.2.2肟密封剂
肟类封闭剂非常适合封闭脂肪族异氰酸酯,其解封闭温度低于醇类和酚类。王黎等以TDI、TMP为原料进行合成研究聚氨酯预聚体,以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果可以表明,该固化剂贮存系统稳定性具有良好且解封闭环境温度相对较低。以异氰酸酯三聚体和 mpeg 为原料反应,然后用不同的封闭剂封闭剩余 nco 基团,配制出水分散封闭型聚氨酯固化剂,当 mpeg 分子量小于2000,用丁酮肟作封闭剂时,封闭型水性聚氨酯固化剂粘度适中,稳定性好。
3.2.3咪唑和脒、吡唑和三唑封闭剂
咪唑和脒类、吡唑和三唑类密封剂由于氢键的存在,释放温度相对较低。以异氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯为原料,经加成反应、 dmpa 为扩链剂、茶叶为中和盐、2-甲基咪唑为封端剂合成了周静静,结果表明,固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度,延长凝胶时间。张汉青等先用有机异氰酸酯三聚体与DMPA为原料可以进行扩链反应,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂,将剩余的NCO基团通过封闭,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得的水性以及固化剂使用可在一个较低环境温度下实现自动解封。



该亚硫酸氢钠价格低廉,环境友善低,密封型聚氨酯固化剂释放温度低,具有很高的应用价值。以聚醚多元醇(n210)为主要原料,异丙苯二异氰酸酯(ipdi)为封端剂,张等合成了水性聚氨酯固化剂。结果表明,最佳封闭反应条件为: 反应时间为45min,温度为76ー130 °c,n (nahso3)∶ n (佛山) = 1.1。“497”等以TDI、PEG-400为主要包括原料可以合成研究聚氨酯预聚体,以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行一个封闭,结果分析表明,在最优经济条件下,NaHSO3对异氰酸酯基的封闭管理效果具有良好,产物的解封操作温度在56.3~68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有社会稳定性差、封闭率低等问题缺陷,而且NaHSO3与异氰酸酯不能得到很好地相容,若通过一个有机结合溶剂可以实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容,必然发展造成企业挥发性有机分子化合物(VOC)含量明显增高,对环境有一定程度污染。以 ipdi、 dmpa、聚醚多元醇和含有活性基团的非离子型亲水化合物(ad)为主要原料,nahso3为封闭剂,先生成盐后封闭,避免使用有机溶剂,合成了低 voc 含量、高封闭率的水性聚氨酯固化剂。结果表明,异氰酸酯基团完全封闭,产品温度在97.5ー130 °c 之间。
3.2.5其他密封剂
酰胺、酰亚胺和内酰胺也是常用的封闭剂,如己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。含有活性亚甲基的物质,如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮,也可以通过亚甲基上的活性氢与异氰酸酯的反应作为封闭剂。
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